汽車尾氣凈化器的載體是蜂窩狀的多孔陶瓷,具有很低的熱膨脹系數(shù)和優(yōu)良的耐熱沖擊性。目前,國內(nèi)生產(chǎn)的堇青石載體在室溫至800℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)均在1.6×10-6～2.0×10-6℃-1,高于國際水平(0.3×10-6～1.0×10-6℃-1)。要進(jìn)一步提高汽車尾氣處理器的使用壽命,必須降低堇青石質(zhì)載體的熱膨脹,提高它的耐熱沖擊性。

2 降低堇青石載體熱膨脹的途徑

2.1 選擇合理的化學(xué)組成

純堇青石2MgO?2Al2O3?5SiO2的膨脹系數(shù)較低,整體平均為1.3×10-6℃-1。c軸方向?yàn)?/span>0.7×10-6℃-1,a軸與b軸方向?yàn)?/span>1.9×10-6℃-1。在SiO22Al2O32MgO三元相圖中,存在一個(gè)低膨脹區(qū),如圖1所示,它包含了堇青石計(jì)量組成點(diǎn)和略偏MgO與偏Al2O3區(qū)。如組成略偏向MgO與(或)Al2O3,以同樣原料與工藝制得的堇青石陶瓷仍全為堇青石相,在25～800℃內(nèi)的熱膨脹系數(shù)均低于計(jì)量點(diǎn)的堇青石。雖然沒有完全搞清其中機(jī)理,但已為實(shí)踐證明。

以塊滑石、粘土、氧化鋁和高嶺土為原料制備組成為MgO?Al2O3?xSiO2的以堇青石為主晶相的陶瓷,當(dāng)x=3.3時(shí),20～700℃內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為1.54×10-6℃-1,優(yōu)于x=2.5時(shí)的2.26×10-6℃-1以及x=4時(shí)的2.02×10-6℃-1。制品化學(xué)組成相當(dāng)于86%的堇青石與14%的SiO2;14%的SiO2主要溶解在堇青石周圍的玻璃相內(nèi),使玻璃相的熱膨脹系數(shù)明顯降低,其中少量的SiO2進(jìn)入堇青石晶相中使主晶相的熱膨脹系數(shù)雖略有上升,但變化很小。整體膨脹系數(shù)明顯降低,同時(shí)玻璃相與堇青石耐熱膨脹系數(shù)的差值減小,降低內(nèi)應(yīng)力,提高抗折強(qiáng)度與彈性模量,最終呈現(xiàn)優(yōu)良的耐熱沖擊性;并且這個(gè)組成的配合料呈現(xiàn)優(yōu)良的燒結(jié)性能,無游離Al2O3與SiO2。

2.2 使用添加劑

添加劑的作用有:(1)改善及促進(jìn)堇青石燒結(jié),提高堇青石量,減少甚至去除其他晶相,減少玻璃相含量;(2)降低陶瓷的總體熱膨脹系數(shù);(3)增強(qiáng)增韌堇青石陶瓷,從而提高耐熱沖擊性。添加鋰輝石可以促進(jìn)燒成時(shí)形成針狀莫來石,客觀存在形成短纖維增韌堇青石基體,同時(shí)提高制品體積密度,起到強(qiáng)化作用。引入磷酸鹽、鋰鋁硅酸鹽與堇青石原料復(fù)合燒結(jié),降低燒結(jié)溫度,提高燒結(jié)體密度,形成低膨脹的堇青石、透輝長石、玻璃相與金紅石,整體的熱膨脹系數(shù)下降。但是磷酸鹽含量超過15%,會(huì)導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)上升;過多的鋰輝石會(huì)使堇青石量明顯下降,玻璃相增多,并形成尖晶石,使熱膨脹系數(shù)明顯上升。鋰輝石量為10%,磷酸鹽量為5%時(shí),膨脹系數(shù)最小。用分散的氧化鋯增韌和增強(qiáng)堇青石。添加彌散相二氧化鋯抑制堇青石晶粒過分長大,晶粒細(xì)化均勻化,減少了裂紋產(chǎn)生的可能性;彌散分布的二氧化鋯處于堇青石晶界上,使裂紋偏轉(zhuǎn),耗散能量起到增韌作用,改善耐熱沖擊性。日本專利報(bào)道,原料中直接引入少量鈦酸鋁與(或)鋯英石,或者引入能在燒結(jié)過程中形成這二種化合物的原料,能降低燒成的堇青石制品熱膨脹系數(shù)。因?yàn)殁佀徜X的熱膨脹系數(shù)較小,室溫至1000℃內(nèi)為0.2×10-7℃-1。鋯英石的引入則能抑制堇青石與鈦酸鋁高溫時(shí)的分解,從而改善制品的性能。鈦酸鋁為20%以及鋯英石為7.5%時(shí),可使膨脹系數(shù)降至0.7×10-6℃-1。在原料中添加Nb2O5或Ta2O5,使燒成過程中玻璃相完全結(jié)晶,從而降低制品熱膨脹系數(shù)。Nb2O5為7.2%時(shí),熱膨脹系數(shù)為0.9×10-6℃-1。AgrawalD.K.等人[6]曾用GeO2替代部分SiO2,研究組成為MgO?2Al2O3?(5-x)SiO2?xGeO2的堇青石陶瓷熱膨脹系數(shù)隨x的變化。發(fā)現(xiàn)直到x=2,存在的晶相均為鎂堇青石;當(dāng)x≤1時(shí),從室溫至200℃,呈現(xiàn)負(fù)膨脹。x=1時(shí),30～500℃內(nèi),熱膨脹系數(shù)為0.8×10-6℃-1;x=0.8時(shí),熱膨脹系數(shù)最小為0.5×10-6℃-1。相對(duì)應(yīng)呈現(xiàn)零膨脹的溫度范圍最大為30～320℃。確切的機(jī)理尚不明朗,推測可能是由于體積較大的Ge4+離子取代了較小的Si4+離子,減少了膨脹的各向異性,從而降低了整體熱膨脹。日本專利曾報(bào)道,原料中引入重量含量為35%～80%的粒度為3～50μm的莫來石,在堇青石未完全熔融的溫度之下,莫來石與鎂質(zhì)、硅質(zhì)原料反應(yīng)堇青石化。制品中除堇青石相外,還有莫來石相,由于兩者膨脹系數(shù)不一致,形成較多的微裂紋。它的存在起了緩沖作用,一定程度上降低了表觀熱膨脹系數(shù),并明顯提高耐熱沖擊性。

2.3 控制原料

2.3.1 限制原料中雜質(zhì)含量

原料中帶入的主要有害雜質(zhì)為堿金屬氧化物(Na2O+K2O,可用R2O表示)和堿土金屬氧化物CaO,其次是Fe2O3。R2O的含量越小越好,CaO亦然。根據(jù)Lach2manI.M.的研究結(jié)果[1],R2O含量從0.2%升高到0.8%,熱膨脹系數(shù)由1.2×10-6℃-1升高到1.8×10-6℃-1。CaO的影響相似,當(dāng)原料中含有0.21%Na2O和0.12%K2O時(shí),隨著CaO含量從0.4%升至0.6%,熱膨脹系數(shù)從1.4×10-6℃-1升至1.6×10-6℃-1。當(dāng)滑石中的CaO+R2O含量大于0.35%時(shí),熱膨脹系數(shù)會(huì)明顯上升。德國專利也強(qiáng)調(diào)滑石中CaO含量必須小于0.3%,最好小于0.19%。Fe2O3不僅影響熱膨脹,還影響燒成工藝。過少,燒成范圍過窄,生產(chǎn)有困難;超過0.6%,則熱膨脹系數(shù)會(huì)急劇上升[7]。原料中Fe3+的存在形式也會(huì)影響堇青石陶瓷的耐熱沖擊性[9]。如果Fe3+以綠泥石形式作為雜質(zhì)存在于滑石內(nèi),燒成過程中Fe3+以雜質(zhì)存在于玻璃相,使制品熱膨脹系數(shù)升高;如果Fe3+取代滑石中的Mg2+,以固溶體的形式存在于滑石中,燒成中它會(huì)以固溶體形式進(jìn)入堇青石相中,不會(huì)導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)上升。存在于堇青石相內(nèi)的Fe3+還可以防止經(jīng)酸處理過的堇青石制品在高溫使用中裂紋的重新閉合,避免高溫使用一段時(shí)間后制品熱膨脹系數(shù)的反彈。

2.3.2 選擇合適的原料種類

滑石為引入MgO的首選原料,同時(shí)也引入SiO2。SiO2的不足部分可用高嶺土、粘土引入,同時(shí)也引入部分Al2O3,其不足部分一般用Al2O3(多用α-Al2O3)或Al(OH)3補(bǔ)。引入適量的高純非晶態(tài)SiO2也能較明顯地降低熱膨脹。引入高純非晶態(tài)SiO2后,擠壓燒成的蜂窩狀陶瓷體中微裂紋出現(xiàn)的幾率雖然與不使用非晶態(tài)SiO2基本相同,但使用非晶態(tài)SiO2后,更多的微裂紋平行于堇青石陶瓷的c軸,a與b方向上受熱的正伸長易被微裂紋緩沖吸收,降低了整體的熱膨脹。除微裂紋排列方向的因素外,加入非晶態(tài)SiO2形成堇青石的機(jī)理不同于無非晶態(tài)SiO2的機(jī)理:引入非晶態(tài)SiO2時(shí),堇青石晶體在比較高的溫度下生成,容易得到堇青石優(yōu)先取向的區(qū)域,這些區(qū)域大小至少為20μm,區(qū)域內(nèi)堇青石晶體按c軸同向排列,熱膨脹率較低。并且,堇青石晶體在c軸方向平均長度1～5μm,至少有80%以上晶體長寬比大于1.5,更有利于降低熱膨脹。非晶態(tài)SiO2引入量以8%～20%較適宜。據(jù)報(bào)道,25～1000℃內(nèi)熱膨脹系數(shù)從1.1×10-6℃-1下降到0.56×10-6℃-1。2.3.3 注意原料的形貌原料的形貌,特別是滑石與高嶺土、粘土的形貌對(duì)堇青石陶瓷的熱膨脹系數(shù)有舉足輕重的影響。片狀滑石、高嶺土、粘土有利于燒成中生成的堇青石取向排列,降低膨脹系數(shù),使其在25～1000℃內(nèi)達(dá)到1.1×10-6℃-1。要求滑石的寬厚比越大越好,而且用形貌指數(shù)M定量地描述它的形貌,M=Ix/(Ix+2Iy),其中Ix為XRD確定的(004)峰的強(qiáng)度,Iy為(020)峰的強(qiáng)度,要求M不小于0.85。

2.3.4 控制原料的粒度原料的粒度對(duì)熱膨脹也有很大影響。但是各種原料粒度要求不盡相同。無論使用已煅燒或未煅燒的粘土作原料,未煅燒前的粘土粒度不得大于2μm,BET法測得的比表面積應(yīng)大于7m2?g-1;滑石則要求寬厚比較大的片狀,BET比表面積最好不大于2m2?g-1;Al2O3細(xì)度為0.6～15μm,欲得到滿意的熱膨脹系數(shù),粒度最好小于2μm?；骄６?/span>5～15μm為宜,最好7～12μm以保持片狀;高嶺土平均粒徑不大于2μm,或不大于滑石粒度的1/3,這樣可使堇青石晶體定向取向;Al2O3粒徑應(yīng)控制在2μm以下,Al(OH)3也如此;SiO2的粒度應(yīng)小于12μm,最好不大于8μm,這樣既能使熱膨脹系數(shù)較低,也能得到適宜的氣孔率和合適的孔徑分布。粒子的大小還影響反應(yīng)活性和制品的氣孔率。Al(OH)3的大顆粒(5～15μm)與中小粒子(0.5～3μm)的比例應(yīng)適宜,大顆粒不得超過Al(OH)3顆?？傊亓康?/span>50%,但又不宜少于5%。

2.3.5 原料預(yù)煅燒

延長煅燒高嶺土的時(shí)間和提高煅燒溫度,可以得到低膨脹系數(shù)的堇青石陶瓷。提高煅燒溫度,延長煅燒時(shí)間促進(jìn)莫來石化,莫來石在某些面上優(yōu)先取向,促進(jìn)反應(yīng)形成的堇青石c軸定向排列,從而降低熱膨脹率。

2.4 選擇合理的燒成工藝

國外多數(shù)使用一次直接燒成法。配合料加入適量粘結(jié)劑、成型劑混練后擠壓成型,干燥后一次燒成。其優(yōu)點(diǎn)是利于擠壓過程中滑石、高嶺土等片狀原料優(yōu)先取向,使得燒成過程中形成的堇青石也優(yōu)先取向,堇青石晶粒的c軸與蜂窩狀載體的軸向重合,充分發(fā)揮c軸的低熱膨脹率之優(yōu)勢。但是這種燒成方法對(duì)工藝控制要求相當(dāng)高,稍有不慎,就容易造成坯體煅燒過程中收縮不均、變形與破損。第一步的輕燒提高了物料的活性,再次磨細(xì)破壞了輕燒時(shí)產(chǎn)生的部分結(jié)構(gòu)晶格,有利于二次煅燒時(shí)的反應(yīng)燒結(jié)?？朔藷Y(jié)溫度范圍狹窄,難于致密化的困難,還能降低其膨脹系數(shù)。燒結(jié)過程中的升溫速率也影響產(chǎn)品的熱膨脹率,一般認(rèn)為,快速升溫有利于降低膨脹系數(shù)。

2.5 控制氣孔率與孔徑分布

氣孔率及孔徑分布對(duì)膨脹系數(shù)的影響也不容忽視[10]。有人認(rèn)為,在其他條件相同的情況下,氣孔率為30～42%時(shí),不管在平行氣流方向,還是垂直氣流方向,蜂窩狀載體都呈現(xiàn)了很低的熱膨脹?？讖椒植?/span>,除影響膨脹系數(shù)外,還影響載體的可涂性,當(dāng)0.5～5μm大小的氣孔體積不小于氣孔總體積的50%,而當(dāng)大于和等于10μm的大氣孔體積不大于總體積的20%時(shí),載體可涂性最佳[10]。

2.6 堇青石載體后處理

使用HCl、HNO3、H2SO4溶液處理燒成后的堇青石載體,去除部分Al2O3與MgO,載體中產(chǎn)生微裂紋,緩沖熱膨脹產(chǎn)生的正伸長,從而降低熱膨脹系數(shù)[9];但是,尾氣處理器使用時(shí)承受的高溫使堇青石晶體表面又形成無定形物質(zhì),使裂紋閉合,導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)又升高。KotaniW.[9]選用特種滑石,含有的Fe3+取代Mg2+溶解在滑石結(jié)構(gòu)中,燒成后Fe3+以固溶體形式存在于堇青石晶體中。使用過程中受高溫作用時(shí),堇青石相中Fe3+控制它表面無定形物質(zhì)的形成,這樣高溫使用時(shí)裂紋不會(huì)閉合,熱膨脹系數(shù)不會(huì)反彈。酸處理選用93℃、1.5mol?L-1的HNO3溶液,熱處理時(shí)間以失重0.5%～2.0%為宜。如果過小,降低熱膨脹作用會(huì)較弱;過大,載體機(jī)械強(qiáng)度會(huì)受損。

3 結(jié)論

可采取以下措施降低堇青石質(zhì)陶瓷載體的熱膨脹系數(shù):

(1)化學(xué)組成應(yīng)位于SiO22Al2O32MgO三元相圖的低膨脹區(qū),按化學(xué)計(jì)量式略偏向MgO或Al2O3區(qū)。

(2)原料以片狀滑石、高嶺土和粘土為佳,選用α2Al2O3或Al(OH)3補(bǔ)充Al2O3。高嶺土預(yù)煅燒莫來石化,引入8%～20%的非晶態(tài)SiO2,也有明顯作用?；６葢?yīng)為7.5～15μm;高嶺土、Al2O3(Al(OH)3)及SiO2的粒度應(yīng)分別小于2μm、2μm和12μm。原料中R2O+CaO含量宜小于0.35%,Fe2O3含量應(yīng)控制在0.1%～0.6%。

(3)引入少量鋰輝石、Nb2O5、Ta2O5或引入適量鈦酸鋁和鋯英石。

(4)選擇合適的燒成工藝。

(5)燒成后的陶瓷體酸處理去除少量MgO和Al2O3,增加微裂紋,吸收正伸長。

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